COD测不准？别慌！从取样到滴定，8个核心细节手把手带你过关

更新时间：2026-08-03

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做水质检测的人都知道，COD是日常工作中最常接触的指标之一，也是环保检查的重点项目。数据一旦波动较大，不仅报告要重做，还可能影响到企业对排放情况的判断。

重铬酸盐法（HJ 828-2017）是目前测定COD的经典方法，原理清晰、结果可靠，但操作步骤较多，中间任何一个环节控制不好，最终数据就会出问题。下面把完整的操作要点和容易忽略的细节整理出来，供大家在实际工作中参考。

1、标准操作流程（5步到位）

① 取样——均匀是第一原则

水样必须摇匀后立即量取，静置超过30分钟，上下层COD差值可达2~3倍。取样后2小时内测定；若不能及时测，加硫酸调pH＜2，4℃冷藏保存，最长不超过5天。

预估COD较高的样品需稀释，保证消解后剩余重铬酸钾不少于加入量的1/5（即消解液仍呈明显橙黄色），若消解后呈绿色说明重铬酸钾已耗尽，需加大稀释倍数重新测定。

② 加药——顺序和比例都不能错

回流锥形瓶中按固定顺序加入：水样 → 重铬酸钾 → 硫酸汞溶液 → 硫酸银-硫酸溶液。硫酸汞的加入量应按水样中氯离子含量计算，质量比m(硫酸汞):m(氯离子) ≥ 20:1。先测氯离子再定量投加，最大加入量不超过2 mL。

加浓硫酸时必须缓慢沿瓶壁加入，边加边摇匀。切忌先加酸再加其他试剂，否则局部高温会导致样品飞溅或氧化不全。

③ 回流消解——火候要稳

装好冷凝管，通冷却水（水流适中，下端出水口温度不烫手）。加热至沸腾后调至微沸状态（连续均匀小气泡），保持2小时整。消解结束后自然冷却至室温，不可用冷水急冷，否则冷凝管可能炸裂且影响回流效果。每批消解应使用防爆玻璃珠防止局部过热。

④ 滴定——终点判定最关键

冷却后，低浓度方法（COD≤50 mg/L）加水冲洗冷凝管，使总体积约70 mL；高浓度方法相应调整。加3滴（约0.15 mL）试亚铁灵指示剂。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，颜色变化：黄 → 蓝绿 → 红褐色即为终点。需注意，滴定到达终点几分钟后颜色可能返蓝绿色，应以第一次变为红褐色为准。

每批样品必须带2个空白（纯水代替水样），空白消耗体积应基本一致。

⑤ 计算——稀释倍数最容易漏

COD（mg/L）= [（空白消耗体积－样品消耗体积）× 硫酸亚铁铵浓度 × 8000] ÷ 水样体积。

若取样前稀释过，结果务必乘以稀释倍数——这是新手上报数据时最常见的错误，没有之一。

2、隐蔽坑点盘点

坑① 氯离子干扰未消除 → 结果偏高

氯离子能被重铬酸钾氧化，产生正干扰。必须先测氯离子含量，再按m(硫酸汞):m(Cl⁻) ≥ 20:1的比例投加硫酸汞溶液。需注意，氯离子浓度大于1000 mg/L（稀释后）时本方法不适用。若水样氯离子过高，应加大稀释倍数使氯离子含量降至1000 mg/L以下后再测定。

坑② 硫酸亚铁铵浓度每天都在变

该标准溶液不稳定，受空气氧化影响，浓度会缓慢漂移。必须每日临用前用重铬酸钾标准溶液重新标定，空白也当批同做，不可沿用旧值。

坑③ 冷凝水断流或过猛

中途断流会导致挥发性物质随蒸气逸出，结果偏低；水压过大可能冲脱胶管或使冷凝管破裂。建议每20分钟巡视一次，保持冷却水稳定流动。

坑④ 终点判定不一致

滴定终点应以溶液第一次变为红褐色为准，不可等几分钟后可能出现的返色。临近终点时必须半滴半滴地加，每加一次充分摇匀观察。两人平行滴定时，终点判定差异常是平行样超差的主因。

坑⑤ 器皿残留物干扰

回流瓶、冷凝管若清洗不净，残留的有机质或金属离子会带来正误差。专用器皿，实验后用自来水冲洗、纯水润洗3遍；取样前再用水样荡洗2~3次。

坑⑥ 平行样偏差大还强行平均

按标准要求，平行样相对标准偏差应控制在±10%以内。若超差，不得取平均，必须查找原因重新测定。多数情况出在取样不均匀或两人终点判定不一致，有时也因消解器不同位置温度有差异。

3、快速排障对照表（现场用）

异常现象	可能原因	处理措施
整体结果偏高	氯离子未充分掩蔽；空白值偏高；器皿残留有机物	核实硫酸汞投加量（≥20:1）；检查实验用水纯度；重新清洗器皿
整体结果偏低	回流时间不足2小时；标液实际浓度大于标定值	核查计时器；重新标定硫酸亚铁铵
平行样差异大	取样未摇匀；终点判定不一致；冷凝效果不均	重新摇匀后取样；统一终点判定标准（第一次变红褐）；检查冷凝水流量
消解后溶液呈绿色	重铬酸钾耗尽，样品浓度过高	稀释水样重新测定（稀释倍数适当加大）
空白消耗体积异常	纯水受污染；硫酸试剂质量问题	更换新纯水；换批号硫酸做对比试验

4、质量控制的“三个必做"

1、带标样：每批样品至少带一个有证标准样品，测定值应在证书范围内，否则整批数据作废。

2、做加标回收：对复杂基体水样，建议做加标回收试验，回收率宜控制在 90%~110% 之间（参照HJ/T 373-2007相关要求）。

3、方法比对：如果条件允许，可同时用快速消解分光光度法（HJ/T 399）做对照，两种方法结果相互印证。

5、安全红线，时刻绷紧

硫酸汞剧毒，避免直接接触，加酸及含汞试剂操作必须在通风橱内进行，全程佩戴护目镜、耐酸手套。

COD测定，看似是按部就班，实则每一步都在考验操作者的严谨和耐心。数据稳了，报告才有底气；过程较真了，结果才经得起推敲。